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至质谱分析技术在化学分析中的应用研究

服装知识发布时间:2021-09-13

质谱分析技术在化学分析中的应用研究

质谱的开发历史要追溯到20世纪初,初的质谱仪主要用来测定元素或同位素的原子量,随着离子光学理论的发展,质谱仪不断改进,其利用范围也在不断扩大,到20世纪50年代后期已广泛地利用于无机化合物和有机化合物的测定。

进入80年代后,材料学、精密机械、电真空和计算机等新兴学科和技术的发展,增进了高性能质谱仪器制造业的进步。当今,质谱分析技术已大量利用到化学分析测试中。

质谱分析技术基础理论

(1)质谱分析法原理

质谱分析法是通过利用质谱仪将被测物资离子化,按离子的质荷比分离,丈量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的1种分析方法。质量是物资的固有特点之1,不同的物资有不同的质量谱,即质谱,利用这1性质,可以进行定性分析(包括份子质量和相干结构信息);而利用谱峰强度与它代表的化合物含量关系可进行定量分析。

(2)质谱仪的组成

质谱仪1般由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器、数据处理系统6部份组成。

1 质谱仪的性能指标

衡量1台质谱仪性能好坏的指标很多。这些指标包括分辨率、质量范围、灵敏度、质量稳定性、质量精度等。质谱仪的种类很多,其性能指标的表示方法也不完全相同,现将主要的指标说明以下。

1.1 分辨率

质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力。经常使用R表示。其定义是,如果某质谱仪在质量M处刚刚能分开M和M+?M两个质量的离子,则该质谱仪的分辨率为R=M/?M。

1.2 质量范围

质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。对多数离子源,电离得到的离子为单电荷离子。这样,质量范围实际上就是可以测定的份子量范围;对电喷雾源,由于构成的离子带有多电荷,虽然质量范围只有几千,但可以测定的份子量可达10万以上。质量范围的大小取决于质量分析器。4极杆分析器的质量范围上限1般在1000左右,也有的可达3000,而飞行时间质量分析器可达几10万。由于质量分离的原理不同,不同的分析器有不同的质量范围。彼其间比较没有任何意义。同类型分析器则在1定程度上反应质谱仪的性能。

1.3 灵敏度

灵敏度表示1定的样品,在1定的分辨率下,产生1定信噪比的份子离子峰所需的样品量。

1.4 质量稳定性

质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况,通经常使用1定时间内质量漂移的质量单位来表示。例如某仪器的质量稳定性为:0.1amu/12hr,意思是该仪器在12小时以内,质量漂移不超过0.1 amu。

1.5 质量精度

质量精度是指质量测定的程度。经常使用相对百分比表示。质量精度是高分辨质谱仪的1项重要指标,对低分辨质谱仪没有太大意义。

2 串连质谱及联用技术

2.1 串连质谱

两个或更match多的质谱连接在1起,称为串连质谱。简单的串连质谱(MS/MS)由两个质谱串连而成,其中个质量分析器(MS1)将离子预分离或加能量修饰,由第2级质量分析器(MS2)分析结果。MS/MS基本的功能包括能说明MS1中的母离子和MS2中的子离子间的联系。

MS/MS在混合物分析中有很多优势。在质谱与气相色谱或液相色谱联用时,即便色谱未能将物资完全分离,也能够进行鉴定。MS/MS可从样品当选择母离子进行分析,而不受其他物资干扰。

2.2 联用技术

色谱可作为质谱的样品导入装置,并对样品进行初步分离纯化,因此色谱/质谱联用技术可对复杂体系进行分离分析。由建立领军企业库于色谱可得到化合物的保存时间,质谱可给出化合物的份子量和结构信息,故对复杂体系或混合物中化合物的鉴别和测定非常有效。

在化学分析中的利用

(1)质谱定性分析

1张化合物的质谱包括着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下,仅依托质谱就能够肯定化合物的份子量、份子式和份子结构。而且,质谱分析的样品用量极微,因此,质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。固然,对复杂的有机化合物的定性,还要借助于红外光谱、紫外光谱、核磁共振等分析方法。

1 相对份子质量的测定

份子离子的质荷比就是化合物的份子量。因此,在解释质谱时首先要肯定份子离子峰,在判断份子离子峰时要综合斟酌样品来源、性质等其他因素。如果经判断没有份子离子峰或份子离子峰不能肯定,则需要采取其它方法得到份子离子峰。

2 化学式的肯定

利用1般的EI质谱很难肯定份子式。在初期,曾有人利用份子离子峰的同位素峰来肯定份子组成式。有机化合物份子都是由C、H、O、N等元素组成的,这些元素大多具有同位素,由于同位素的贡献,质谱中除有质量为M的份子离子峰外,还有质量为M+1、M+2的同位素峰。由于不同份子的元素组成不同,不同化合物的同位素丰度也不同,贝农(Beynon)将各种化合物(包括C、H、O、N的各种组合)的M、M+1、M+2的强度值编成质量与丰度表,如果知道了化合物的份子量和M、M+1、M+2的强度比,便可查表肯定份子式。

例如,某化合物份子量为M=150(丰度100)。M+1的丰度为9.9,M+2的丰度为0.88,求化合物的份子式。根据Beynon表可知,M=150化合物有29个,其中与所给数据符合的为C9H10O2 。这类肯定份子式的方法要求同位素峰的测定10分准确。而且只适用于份子量较小,份子离子峰较强的化合物,如果是这样的质谱图,利用计算机进行库检索得到的结果1般都比较好,不需再计算同位素峰和查表。因此,这类查表的方法已不再使用。

利用高分辨质谱仪可以提供份子组成式。由于碳、氢、氧、氮的原子量分别为12.000000,10.07825,15.994914,14.003074,如果能测定化合物的份子量,可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。目前傅里叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。

3 结构鉴定

纯物资结构鉴定是质谱成功的利用领域,通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、份子离子的化学式、m/z相对峰高等信息,根据各类化合物的分裂规律,找出各碎片离子产生的途径,从而拼凑出全部份子结构。根据质谱图拼出来的结构,对比其他分析方法,得出可靠的结果。

另外一种方法就是与相同条件下取得的已知物资标准图谱比较,来确认样品份子的结构。

(2)质谱定量分析

1 同位素丈量

份子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究10分重要,而进行这1研究前必须测定标记同位素的量,质谱法是经常使用的方法之1。如肯定氘代苯C6D6 的纯度,通常可用C6D6+与C6D5H+、C6D6H2+ 等份子离子峰的相对强度来进行。对其他触及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。

2 无机痕量分析

火花源的发展使质谱法可利用于无机固体分析,成为金属合金、矿物等分析的重要方法,它电子万能实验机的装置及初步精度找正将拉力实验机及测力计分别搬运到混凝土的根抵上能分析周期表中几近所有元素,灵敏度极高,可检出或半定量测定10⑼范围内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当,利用10分方便。

电感耦合等离子光源引入质谱后(ICP-MS),有效地克服了火花源的不稳定、重现性差、离子流随时间变化等缺点,使其在无机痕量分析中得到了广泛的利用,ICP-MS是国际公认的物资量的准确丈量方法之1,特别对复杂基体样品中痕量成份的准确丈量。

与此同时,2次离子质谱和同位素稀释质谱在研究和利用进程中,采取了多种新技术和新工艺,方法的灵敏度、精密度有了明显改良。这些新、老方法的结合,构成了比较完善的分析方法和测试体系。

3 混合物的定量分析

利用质谱峰可进行各种混合物组分分析,在进行分析的进程中,保持通过质谱仪的总离子流恒定,以使用于得到每张质谱或标样的量为固定值,记录样品和样品中所有组分的标样的质谱图,选择混合物中每一个组分的1个共有的峰,样品的峰高假定为各组分这个特定m/z峰峰高之和,从各组分标样中测得这个组分的峰高,解数个联立方程,以求得各组分浓度。

用上述方法进行多组分分析时费时费力,且易引入计算及丈量误差,故现在1般采取将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析,经常使用的分离方法是色谱法。

(1)气相色谱/质谱联用(GC-MS)定量分析

由GC-MS得到的总离子色谱图或质量色谱图,其色谱峰面积与相应组分的含量成正比,若对某1组分进行定量测定,可以采取色谱分析法中的归1化法、外标法、内标法等不同方法进行。这时候,GC-MS法可以理解为将质谱仪作为色谱仪的检测器。其余均与色谱法相同。与色谱法定量不同的是,GC-MS法可以利用总离子色谱图进行定量以外,还可以利用质量色谱图进行定量。这样可以大限度的去除其它组分干扰。

为了提高检测灵敏度和减少其它组分的干扰,在GC-MS定量分析中质谱仪常常采取选择离子扫描方式。对待测组分,可以选择1个或几个特点离子,而相邻组分不存在这些离子。这样得到的色谱图,待测组分就不存在干扰,同时有很高的灵敏度。用选择离子得到的色谱图进行定量分析,具体分析方法与质量色谱图类似。但其灵敏度比利用质量色谱图会高1些,这是GC-MS定量分析中常采取的方法。

(2)液相色谱/质谱联用(LC/MS)分析方法

LC-MS分析得到的质谱过于简单,结构信息少,进行定性分析比较困难,主要依托标准样品定性,对多数样品,保存时间相同,子离子谱也相同,便可定性,少数同分异构体例外。

用LC-MS进行定量分析,其基本方法与普通液相色谱法相同。即通过色谱峰面积和校订因子(或标样)进行定量。但由于色谱分离方面的问题,1个色谱峰可能包括几种不同的组分,给定量分析造成误差。因此,对LC-MS定量分析,不采取总离子色谱图,而是采取与待测组分相对应的特点离子得到的质量色谱图或多离子监测色谱图,此时,不相干的组分将不出峰,这样可以减少组分间的相互干扰,LC-MS所分析的常常是体系10分复杂的样品,样品中有大量的保存时间相同、份子量也相同的干扰组分存在。为了消除其干扰,LC-MS定量的好办法是采取串连质谱的多反应监测(MRM)技术。即,对质量为m1 的待测组分做子离子谱,从子离子谱当选择1个特点离子m2 。正式经太短期的使用以后你就会发现分析样品时,级质谱选定m1 ,经碰撞活化后,第2级质谱选定m2 。只有同时具有m1 和m2 特点质量的离子才被记录。这样得到的色谱图就进行了3次选择:LC选择了组分的保存时间,级MS选择了m1 ,第2级MS选择了m2 ,这样得到的色谱峰可以认为不再有任何干扰。然后,根据色谱峰面积,采取外标法或内标法进行定量分析。此方法适用于待测组分含量低,体系组分复杂且干扰严重的样品分析。

(3)质谱图解析

1 质谱图和质谱表

质谱图是指化合物份子被离子化后,由离子的质荷比与其相对丰度构成的谱图,习惯上称为棒图(bargraph)。1般质谱图的横坐标表示离子的质荷比(m/z),纵坐标表示离子的相对丰度。丰度大的离子峰称基峰;在质谱分析中,规定基峰的丰度为100,其他离子峰的丰度为其与基峰丰度的比值。

质谱图表达质谱的信息简洁、直观,但质荷比、丰度的表达不够细致、准确,进行谱图解析时就显出不足。

2 质谱图解析流程

(1)解析份子离子区

a)标出各峰的质荷比数,特别注意高质荷比区的峰。

b)辨认份子离子峰。

c)分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值,判断化合物是不是含有Cl、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。

d)推导份子式,计算不饱和度。由高分辨质谱仪测得的份子量或由同位素峰簇的相对强度计算份子式。

e)由份子离子峰的相对强度了解份子结构的信息。份子离子峰的相对强度由份子的结构所决定,结构稳定性大,相对强度就大。

(2)解析碎片离子

a)由特点离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。

b)综合分析以上得到的全部信息,结合份子式及不饱和度,提出化合物的可能结构。

c)分析所推导的可能结构的裂解鼓励,看其是不是与质谱图符合,肯定其结构,并进1步解释质谱,或与标准谱图比较,或与其他分析光谱配合,确证结构。

编辑点评

质谱法是纯物资鉴定的有力工具之1,其中包括相对份子量测定、化学式的肯定及结构鉴定等。当今,质谱分析技术已大量利用到化学分析测试中。相信在未来,质谱技术还会给化学分析领域带来无数的新技术、新动力。